Министерство образования Российской Федерации
Московская государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова
Кафедра общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза
«Исследование кинетики реакции
PhNH2 (A1)+PhC?CH (A2)?PhNC(Ph)=CH2 (A3)»
Вариант 4
Выполнил: Степанов В.Н.
Проверил: Темкин О.Н.
Москва, 2007г.
Оглавление
Задание 3
Определение вида кинетического уравнения 5
1.Определение текущих концентраций веществ. 5
2.Определение начальных скоростей. 6
3.Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам 11
3.1. Общий вид кинетического уравнения 11
3.2.Порядок реакции по реагенту А1 11
3.3. Порядок реакции по реагенту А2 13
3.4.Итоговый вид кинетического уравнения 19
Определение параметров кинетического уравнения. Проверка адекватности модели 19
1.Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам 19
1.1.Последовательность обработки регрессионным методом 20
1.2. Выбор функции для обработки 20
1.3. Определение коэффициентов полинома 20
1.4. Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости 17
1.5. Оценка значимости коэффициентов модели 20
1.6.Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3 21
2.Расчет констант скорости по остальным опытам 21
2.1. Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-9 21
2.2.Обработка кинетического уравнения. 23
3.Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала 25
3.1.Определение дисперсии константы скорости 25
3.2. Оценка значимости параметра модели 25
3.3. Определение доверительного интервала 26
3.4. Значение константы скорости 26
4.Итоговый вид кинетического уравнения 26
Механизм реакции 26
Задание
При исследовании кинетики реакции: PhNH2 (A1) + PhC ? CH (A2)? PhNC(Ph)=CH2 (A3)
в растворе хлорбензола реализован следующий эксперимент (400С):
В опытах получены следующие зависимости концентрации (в моль/л) А2 от времени:
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
С(А10), моль/л |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
3 |
2 |
1 |
С(А20), моль/л |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,4 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
С(А30), моль/л |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0,1 |
0 |
0 |
0 |
Найти кинетическое уравнение и параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции.
В опытах получены зависимости концентрации А2 от времени, представленные в таблице 2.
Таблица 2.
Концентрации А2
t,мин |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
опыт 1 |
0.119 |
0.081 |
0.05 |
0.032 |
0.021 |
0.013 |
0.005 |
0.002 |
t,мин |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
опыт 2 |
0.13 |
0.082 |
0.052 |
0.031 |
0.021 |
0.014 |
0.006 |
0.002 |
t,мин |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
опыт 3 |
0.122 |
0.078 |
0.051 |
0.034 |
0.022 |
0.014 |
0.006 |
0.002 |
t,мин |
1.1 |
2.2 |
3.3 |
4.4 |
5.5 |
6.6 |
8.8 |
11 |
опыт 4 |
0.248 |
0.145 |
0.096 |
0.063 |
0.039 |
0.025 |
0.01 |
0.004 |
t,мин |
0.8 |
1.6 |
2.4 |
3.2 |
4 |
4.8 |
6.4 |
8 |
опыт 5 |
0.414 |
0.291 |
0.224 |
0.154 |
0.123 |
0.084 |
0.051 |
0.029 |
t,мин |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
опыт 6 |
0.261 |
0.163 |
0.107 |
0.075 |
0.048 |
0.032 |
0.014 |
0.007 |
t,мин |
1.3 |
2.6 |
3.9 |
5.2 |
6.5 |
9.1 |
11.7 |
|
опыт 7 |
0.148 |
0.101 |
0.072 |
0.054 |
0.038 |
0.02 |
0.012 |
|
t,мин |
2.8 |
5.6 |
8.4 |
11.2 |
14 |
19.6 |
25.2 |
|
опыт 8 |
0.143 |
0.103 |
0.08 |
0.057 |
0.045 |
0.024 |
0.014 |
|
t,мин |
13 |
26 |
39 |
52 |
65 |
91 |
117 |
|
опыт 9 |
0.139 |
0.097 |
0.077 |
0.054 |
0.04 |
0.024 |
0.015 |
|
Найти кинетическое уравнение и его параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции.
Определение вида кинетического уравнения
Определение текущих концентраций веществ.
Найдем текущие концентрации всех веществ, участвующих в реакции, с помощью формулы:
Для реагентов ? = -1, а для продукта ? = 1. В нашем случае, можно заменить количества веществ на их концентрации. Формула для расчета концентраций будет иметь вид: СА10-СА1 = СА20-СА2 = СА3-СА30. По экспериментально полученным зависимостям изменения концентрации А2 вычислим изменение концентрации остальных участников реакции. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3.
Опыт |
Точки отбора |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
t, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
|
1 |
С1, моль/л |
4 |
3.919 |
3.881 |
3.85 |
3.832 |
3.821 |
3.813 |
3.805 |
3.802 |
С2, моль/л |
0.2 |
0.119 |
0.081 |
0.05 |
0.032 |
0.021 |
0.013 |
0.005 |
0.002 |
|
С3, моль/л |
0 |
0.081 |
0.119 |
0.15 |
0.168 |
0.179 |
0.187 |
0.195 |
0.198 |
|
|
t, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
2 |
С1, моль/л |
4 |
3.93 |
3.882 |
3.852 |
3.834 |
3.822 |
3.814 |
3.806 |
3.802 |
С2, моль/л |
0.2 |
0.13 |
0.082 |
0.052 |
0.031 |
0.021 |
0.014 |
0.006 |
0.002 |
|
С3, моль/л |
0 |
0.07 |
0.118 |
0.148 |
0.169 |
0.179 |
0.186 |
0.194 |
0.198 |
|
|
t, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
3 |
С1, моль/л |
4 |
3.922 |
3.878 |
3.851 |
3.834 |
3.822 |
3.814 |
3.806 |
3.802 |
С2, моль/л |
0.2 |
0.122 |
0.078 |
0.051 |
0.034 |
0.022 |
0.014 |
0.006 |
0.002 |
|
С3, моль/л |
0 |
0.078 |
0.122 |
0.149 |
0.166 |
0.178 |
0.186 |
0.194 |
0.198 |
|
|
t, мин |
0 |
1.1 |
2.2 |
3.3 |
4.4 |
5.5 |
6.6 |
8.8 |
11 |
4 |
С1, моль/л |
4 |
3.848 |
3.745 |
3.696 |
3.663 |
3.639 |
3.625 |
3.61 |
3.604 |
С2, моль/л |
0.4 |
0.248 |
0.145 |
0.096 |
0.063 |
0.039 |
0.025 |
0.01 |
0.004 |
|
С3, моль/л |
0 |
0.152 |
0.255 |
0.304 |
0.337 |
0.361 |
0.375 |
0.39 |
0.396 |
|
|
t, мин |
0 |
0.8 |
1.6 |
2.4 |
3.2 |
4 |
4.8 |
6.4 |
8 |
5 |
С1, моль/л |
4 |
3.814 |
3.691 |
3.624 |
3.554 |
3.523 |
3.484 |
3.451 |
3.429 |
С2, моль/л |
0.6 |
0.414 |
0.291 |
0.224 |
0.154 |
0.123 |
0.084 |
0.051 |
0.029 |
|
С3, моль/л |
0 |
0.186 |
0.309 |
0.376 |
0.446 |
0.477 |
0.516 |
0.549 |
0.571 |
|
|
t, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
10 |
6 |
С1, моль/л |
4 |
3.861 |
3.763 |
3.707 |
3.675 |
3.648 |
3.632 |
3.614 |
3.607 |
С2, моль/л |
0.4 |
0.261 |
0.163 |
0.107 |
0.075 |
0.048 |
0.032 |
0.014 |
0.007 |
|
С3, моль/л |
0.1 |
0.239 |
0.337 |
0.393 |
0.425 |
0.452 |
0.468 |
0.486 |
0.493 |
|
|
t, мин |
0 |
1.3 |
2.6 |
3.9 |
5.2 |
6.5 |
9.1 |
11.7 |
|
7 |
С1, моль/л |
3 |
2.948 |
2.901 |
2.872 |
2.854 |
2.838 |
2.82 |
2.812 |
|
С2, моль/л |
0.2 |
0.148 |
0.101 |
0.072 |
0.054 |
0.038 |
0.02 |
0.012 |
|
|
С3, моль/л |
0 |
0.052 |
0.099 |
0.128 |
0.146 |
0.162 |
0.18 |
0.188 |
|
|
|
t, мин |
0 |
2.8 |
5.6 |
8.4 |
11.2 |
14 |
19.6 |
25.2 |
|
8 |
С1, моль/л |
2 |
1.943 |
1.903 |
1.88 |
1.857 |
1.845 |
1.824 |
1.814 |
|
С2, моль/л |
0.2 |
0.143 |
0.103 |
0.08 |
0.057 |
0.045 |
0.024 |
0.014 |
|
|
С3, моль/л |
0 |
0.057 |
0.097 |
0.12 |
0.143 |
0.155 |
0.176 |
0.186 |
|
|
|
t, мин |
0 |
13 |
26 |
39 |
52 |
65 |
91 |
117 |
|
9 |
С1, моль/л |
1 |
0.939 |
0.897 |
0.877 |
0.854 |
0.84 |
0.824 |
0.815 |
|
С2, моль/л |
0.2 |
0.139 |
0.097 |
0.077 |
0.054 |
0.04 |
0.024 |
0.015 |
|
|
С3, моль/л |
0 |
0.061 |
0.103 |
0.123 |
0.146 |
0.16 |
0.176 |
0.185 |
|
Определение начальных скоростей.
Для определения скоростей в начальный момент времени, строим графические зависимости СА3=f(t) и определяем полиномы кривых. Первая производная полиномиальной зависимости по времени будет уравнением для определения скорости реакции в любой момент времени. Данные графические зависимости представлены на рисунках 1-3.
Опыт №1. Зависимость С3=f(t)
Опыт №2. Зависимость С3=f(t)
Опыт №3. Зависимость С3=f(t)
Рис. 1. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 1, №2, №3.
Опыт №4. Зависимость С3=f(t)
Опыт №5. Зависимость С3=f(t)
Опыт №6. Зависимость С3=f(t)
Рис. 2. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 4, №5, №6.
Опыт №7. Зависимость С3=f(t)
Опыт №8. Зависимость С3=f(t)
Опыт №9. Зависимость С3=f(t)
Рис. 3. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 7, №8, №9.
Продифференцируем полиномиальную зависимость, соответствующую эксперименту, в общем виде:
При подстановке у=С3, х=t, получаем уравнение зависимости
. При t=0,
Таблица 4.
Значения начальных скоростей реакции.
опыт |
моль/л*мин |
C01,моль/л |
C02,моль/л |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0.079 |
4 |
0.2 |
2 |
0.076 |
4 |
0.2 |
3 |
0.079 |
4 |
0.2 |
4 |
0.147 |
4 |
0.4 |
5 |
0.24 |
4 |
0.6 |
6 |
0.15 |
4 |
0.4 |
7 |
0.047 |
3 |
0.2 |
8 |
0.021 |
2 |
0.2 |
9 |
0.005 |
1 |
0.2 |
Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам
3.1. Общий вид кинетического уравнения
Так как план эксперимента не дает возможности определить наличие автокатализа, то предполагаем, что кинетическое уравнение подчиняется уравнению классической кинетики и имеет общий вид:
3.2.Порядок реакции по реагенту А1
Так как реагент А1 в реакции присутствует в избытке, то зависимость скорости реакции от его концентрации определяем по начальным концентрациям и начальным скоростям реакции в разных опытах. Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А1 изменяется, а начальная концентрация А2 постоянна. Эти данные приведены в таблице 5.
Таблица 5.
Начальные концентрации и скорости для опытов 3,9,8,7.
опыт |
C01,моль/л |
Rнач,моль/л*мин |
0 |
0 |
0 |
9 |
1 |
0,005 |
8 |
2 |
0,0021 |
7 |
3 |
0,047 |
3 |
4 |
0,0079 |
Так как концентрация С2 постоянна, то для данных опытов можно принять, что кинетическое уравнение будет иметь вид:
Для начальной скорости:
Следовательно зависимость
– линейная, и тангенс угла наклона линии данной зависимости к оси абсцисс будет равен порядку реакции по реагенту А1. Для построения данной зависимости найдем значения
и
Таблица 6.
Логарифм начальных концентраций и скоростей для опытов 6,1,7.
опыт |
Rнач,моль/л*мин |
C01,моль/л |
|
|
9 |
0,005 |
1 |
0 |
-2.3010 |
8 |
0,0021 |
2 |
0.30103 |
-1.6778 |
7 |
0,047 |
3 |
0.47712 |
-1.3279 |
3 |
0,0079 |
4 |
0.60206 |
-1.1024 |
По данным таблицы 6 строим график зависимости логарифма начальных скоростей реакции от начальных концентраций А1 для опытов0,6,1,7, который представлен на рисунке 4
Рис. 4. Графики зависимости
Порядок реакции по реагенту А1 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации.
3.3. Порядок реакции по реагенту А2
Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А2 изменяется, а концентрация А1 постоянна. Эти данные приведены в таблице 7.
Таблица 7.
Начальные концентрации и скорости, и их логарифм для опытов №9,№8,№2,№4,№5.
опыт |
Rнач,моль/л*мин |
C02,моль/л |
|
|
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
0.079 |
0,4 |
-0.699 |
-1.1024 |
4 |
0.147 |
0,6 |
-0.3979 |
-0.832684 |
5 |
0.24 |
0,6 |
-0.2218 |
-0.61979 |
Порядок реакции по реагенту А2 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации.
Определим порядок по реагенту А2. интегральным методом. По предыдущему расчету определили, что порядок реакции по данному компоненту первый.
Все точки, включая начало координат аппроксимируются прямой с высокой точностью, следовательно, порядок по реагенту А2 равен 1.
3.4.Итоговый вид кинетического уравнения
Обобщая данные п. 3.1.-3.2., можем сделать вывод, что кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:
Определение
параметров кинетического уравнения.
Проверка адекватности модели
Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам
Из вида кинетического уравнения следует, что его единственным параметром является константа скорости реакции k. Для определения значения константы скорости воспользуемся статистическим методом регрессионного анализа экспериментальных данных. Для оценки адекватности полученной модели будем использовать опыты с одинаковыми начальными данными. Исходя из плана эксперимента, такими опытами являются опыты №№1-3.
1.1.Последовательность обработки регрессионным методом
Выбор полиномиальной функции для обработки
Определение коэффициентов полинома
Проверка адекватности полученной функции
Оценка значимости коэффициентов
1.2. Выбор функции для обработки
При описании кинетического уравнения полиномом первой степени теряется физический смысл: скорость реакции постоянна в любой момент времени. Используя полином второй степени можем получить отрицательные концентрации при бесконечном времени реакции. Для описания экспериментальной зависимости выберем полином третьей степени, так как он наипростейший из не противоречащих физическому смыслу.
В общем случае полиномиальная зависимость будет иметь вид:
С2 = b0 + b1?t + b2?t2 + b3?t3.
Заменив С2 на у, t на хi, где индекс i соответствует степени t, получим:
у = b0x0 + b1x1+b2x2 + b3x3.
1.3. Определение коэффициентов полинома
В общем виде нахождение коэффициентов производят методом наименьших квадратов, вычисляя матрицу
,
Для опыта № 1.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
|
1 |
1 |
1 |
1 |
|
1 |
2 |
4 |
8 |
|
1 |
3 |
9 |
27 |
Х= |
1 |
4 |
16 |
64 |
|
1 |
5 |
25 |
125 |
|
1 |
6 |
36 |
216 |
|
1 |
8 |
64 |
512 |
|
1 |
10 |
100 |
1000 |
|
0.119 |
|
0.081 |
|
0.05 |
Y= |
0.032 |
|
0.021 |
|
0.013 |
|
0.005 |
|
0.002 |
|
0.169438 |
|
-0.05715 |
В= |
0.006835 |
|
-0.00028 |
Расчетные концентрации У |
|
|
|
|
|
|
0.118842 |
|
|
0.080237 |
|
|
0.051943 |
|
У=Х*В= |
0.032282 |
|
|
0.019575 |
|
|
0.012143 |
|
|
0.006389 |
|
|
0.001588 |
Расчетные скорости R
|
|
0.04432 |
|
|
0.03317 |
|
|
0.02370 |
|
|
0.01590 |
|
R= |
0.00979 |
|
|
0.00535 |
|
|
0.00152 |
|
|
0.00440 |
Для опыта № 2.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
|
1 |
1 |
1 |
1 |
|
1 |
2 |
4 |
8 |
|
1 |
3 |
9 |
27 |
Х= |
1 |
4 |
16 |
64 |
|
1 |
5 |
25 |
125 |
|
1 |
6 |
36 |
216 |
|
1 |
8 |
64 |
512 |
|
1 |
10 |
100 |
1000 |
|
0.13 |
|
||
|
0.082 |
|
||
|
0.052 |
|
||
Y= |
0.031 |
|
||
|
0.021 |
|
||
|
0.014 |
|
||
|
0.006 |
|
||
|
0.002 |
|
|
0.18828 |
|
-0.068087 |
В= |
0.008756 |
|
-0.000382 |
Расчетные концентрации У |
|
|
|
|
|
|
0.128567 |
|
|
0.084076 |
|
|
0.052515 |
|
У=Х*В= |
0.031593 |
|
|
0.019022 |
|
|
0.012508 |
|
|
0.008494 |
|
|
0.001226 |
Расчетные скорости R
|
|
0.05172 |
|
|
0.03764 |
|
|
0.02586 |
|
|
0.01636 |
|
R= |
0.00916 |
|
|
0.00425 |
|
|
0.00129 |
|
|
0.00750 |
Для опыта № 3.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
|
1 |
1 |
1 |
1 |
|
1 |
2 |
4 |
8 |
|
1 |
3 |
9 |
27 |
Х= |
1 |
4 |
16 |
64 |
|
1 |
5 |
25 |
125 |
|
1 |
6 |
36 |
216 |
|
1 |
8 |
64 |
512 |
|
1 |
10 |
100 |
1000 |
|
0.122 |
|
0.078 |
|
0.051 |
Y= |
0.034 |
|
0.022 |
|
0.014 |
|
0.006 |
|
0.002 |
|
0.172592 |
|
-0.059404 |
В= |
0.007360 |
|
-0.000313 |
Расчетные концентрации У |
|
|
|
|
|
|
0.120234 |
|
|
0.080716 |
|
|
0.052159 |
|
У=Х*В= |
0.032684 |
|
|
0.020412 |
|
|
0.013462 |
|
|
0.008017 |
|
|
0.001315 |
Расчетные скорости R
|
|
0.04562 |
|
|
0.03372 |
|
|
0.02370 |
|
|
0.01556 |
|
R= |
0.00930 |
|
|
0.00491 |
|
|
0.00178 |
|
|
0.00617 |
Средние значения коэффициентов полинома bi для опытов №№ 1-3.
|
1 опыт |
2 опыт |
3 опыт |
средн |
|
|
|
0.169438 |
0.188280 |
0.172592 |
0.176770 |
b0 |
|
|
-0.057150 |
-0.068087 |
-0.059404 |
-0.061547 |
b1 |
|
В = |
0.006835 |
0.008756 |
0.007360 |
0.007650 |
b2 |
|
|
-0.000280 |
-0.000382 |
-0.000313 |
-0.000325 |
b3 |
1.4. Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости
Расчет дисперсии воспроизводимости.
Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:
Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам считают по формуле:
Таблица 8.
Расчет дисперсии воспроизводимости.
t |
r1 |
r2 |
r3 |
r сред |
(r1-r сред)2 |
(r2-r сред)2 |
(r3-rсред)2 |
SS |
SS/(l) |
1 |
0.04432 |
0.05172 |
0.04562 |
0.04722 |
8.42E-06 |
2.02E-05 |
2.55E-06 |
3.12E-05 |
1.56E-05 |
2 |
0.03317 |
0.03764 |
0.03372 |
0.03485 |
2.81E-06 |
7.83E-06 |
1.26E-06 |
1.19E-05 |
5.95E-06 |
3 |
0.02370 |
0.02586 |
0.02370 |
0.02442 |
5.22E-07 |
2.07E-06 |
5.14E-07 |
3.11E-06 |
1.55E-06 |
4 |
0.01590 |
0.01636 |
0.01556 |
0.01594 |
1.52E-09 |
1.78E-07 |
1.46E-07 |
3.26E-07 |
1.63E-07 |
5 |
0.00979 |
0.00916 |
0.00930 |
0.00942 |
1.40E-07 |
6.51E-08 |
1.40E-08 |
2.19E-07 |
1.09E-07 |
6 |
0.00535 |
0.00425 |
0.00491 |
0.00484 |
2.66E-07 |
3.49E-07 |
5.67E-09 |
6.21E-07 |
3.10E-07 |
8 |
0.00152 |
0.00129 |
0.00178 |
0.00153 |
1.64E-10 |
5.71E-08 |
6.34E-08 |
1.21E-07 |
6.03E-08 |
10 |
0.00440 |
0.00750 |
0.00617 |
0.00602 |
2.64E-06 |
2.18E-06 |
2.15E-08 |
4.84E-06 |
2.42E-06 |
S2воспр=3,1361*10-6
Расчет опытов №№ 1-3 по средним значениям
Преобразуем полученное ранее нелинейное (пункт3.4.) кинетическое уравнение:
в линейный полином. Для этого обозначим
, k=g,
Таблица 9.
Расчетные значения параметров кинетического уравнения.
r сред |
C1 |
C2 |
X |
0.0472 |
3.9225 |
0.1225 |
1.8856 |
0.0348 |
3.8817 |
0.0817 |
1.2306 |
0.0244 |
3.8522 |
0.0522 |
0.7747 |
0.0159 |
3.8322 |
0.0322 |
0.4727 |
0.0094 |
3.8197 |
0.0197 |
0.2870 |
0.0048 |
3.8127 |
0.0127 |
0.1847 |
0.0015 |
3.8076 |
0.0076 |
0.1107 |
0.0060 |
3.8014 |
0.0014 |
0.0199 |
Расчет константы скорости.
|
1.88557 |
|
|
0.04722 |
|
1.23065 |
|
|
0.03485 |
|
0.77471 |
|
|
0.02442 |
Х= |
0.47268 |
|
У=r сред |
0.01594 |
|
0.28698 |
|
|
0.00942 |
|
0.18468 |
|
|
0.00484 |
|
0.11067 |
|
|
0.00153 |
|
0.01989 |
|
|
0.00602 |
,
Расчетные значения скоростей:
|
0.086055 |
|
0.056165 |
|
0.035357 |
r = |
0.021573 |
|
0.013097 |
|
0.008429 |
|
0.005051 |
|
0.000908 |
Расчет дисперсии неадекватности.
Дисперсию неадекватности рассчитывают по формуле:
Таблица 10.
Расчет дисперсии неадекватности.
r |
|
SS |
|
0.047222 |
0.086055 |
0.000150803 |
0.0000363 |
0.034846 |
0.056165 |
0.000045452 |
|
0.024420 |
0.035357 |
0.000011962 |
|
0.015943 |
0.021573 |
0.000003169 |
|
0.009416 |
0.013097 |
0.000001355 |
|
0.004839 |
0.008429 |
0.000001289 |
|
0.001532 |
0.005051 |
0.000001238 |
|
0.006024 |
0.000908 |
0.000002618 |
|
Оценка адекватности модели.
Адекватность модели оцениваем с помощью критерия Фишера:
Дисперсия воспроизводимости
Дисперсия неадекватности
Расчетный критерий Фишера 0,0090084
Табличный критерий Фишера 2,7413094
Табличный критерий больше расчетного, следовательно полученная модель адекватна.
1.5. Оценка значимости коэффициентов модели
Расчет дисперсии коэффициентов.
Дисперсия коэффициентов
:
где
– диагональные элементы ковариационной матрицы,
Проверку значимости коэффициентов проводят по критерию Стьюдента.
Критерий Стьюдента:
Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj меньше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют.
,
Расчет доверительного интервала.
Доверительный интервал рассчитывается по формуле:
1.6.Значение
константы скорости, рассчитанное по
опытам №№ 1-3
Обобщая данные пунктов 1.2.-1.5. можем записать итоговое значение константы скорости, рассчитанное по первым трем опытам:
k = 0,04564 ± 0,00222
Расчет констант скорости по остальным опытам
2.1. Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-9
|
4 опыт |
5 опыт |
6 опыт |
7 опыт |
8 опыт |
9 опыт |
|
|
0.248 |
0.414 |
0.261 |
0.148 |
0.143 |
0.139 |
|
|
0.145 |
0.291 |
0.163 |
0.101 |
0.103 |
0.097 |
|
|
0.096 |
0.224 |
0.107 |
0.072 |
0.08 |
0.077 |
|
y= |
0.063 |
0.154 |
0.075 |
0.054 |
0.057 |
0.054 |
|
|
0.039 |
0.123 |
0.048 |
0.038 |
0.045 |
0.04 |
|
|
0.025 |
0.084 |
0.032 |
0.02 |
0.024 |
0.024 |
|
|
0.01 |
0.051 |
0.014 |
0.012 |
0.014 |
0.015 |
|
|
0.004 |
0.029 |
0.007 |
0.148 |
0.143 |
0.139 |
Расчет коэффициентов полинома.
|
4опыт |
5 опыт |
6 опыт |
7 опыт |
8 опыт |
9 опыт |
|
|
|
0.3559049 |
0.55405 |
0.369451 |
0.202132 |
0.187678 |
0.184341467 |
b0 |
|
В= |
-0.1191747 |
-0.20429 |
-0.129681 |
-0.048614 |
-0.018310 |
-0.004044945 |
b1 |
|
|
0.0142632 |
0.03065 |
0.016654 |
0.004581 |
0.000718 |
0.000035505 |
b2 |
|
|
-0.0005807 |
-0.00172 |
-0.000740 |
-0.000155 |
-0.000011 |
-0.000000114 |
b3 |
Расчетные значения концентраций.
|
4опыт |
5 опыт |
6 опыт |
7 опыт |
8 опыт |
9 опыт |
|
|
|
0.24130 |
0.40936 |
0.25568 |
0.14633 |
0.14181 |
0,17961 |
С2 (t1) |
|
|
0.15657 |
0.29862 |
0.17079 |
0.10397 |
0.10582 |
0,15985 |
C2 (t2) |
|
|
0.09708 |
0.21653 |
0.11032 |
0.07299 |
0.07831 |
0,14231 |
C2 (t3) |
|
У=Х*В= |
0.05820 |
0.15782 |
0.06984 |
0.05135 |
0.05790 |
0,12682 |
C2 (t4) |
|
|
0,01636 |
0.11720 |
0.04491 |
0.03699 |
0.04319 |
0,11318 |
C2 (t5) |
|
|
0.02369 |
0.08937 |
0.03110 |
0.02193 |
0.02534 |
0,08601 |
C2 (t6) |
|
|
0.01595 |
0.05094 |
0.01906 |
0.01143 |
0.01364 |
0,06646 |
C2 (t7) |
|
|
0,00972 |
0.00025 |
0,00179 |
|
|
0,03876 |
C2 (t8) |
Расчетные значения скоростей.
|
|
4опыт |
5 опыт |
6 опыт |
7 опыт |
8 опыт |
9 опыт |
|
R =dy/dt |
|
0.08990 |
0.15855 |
0.09859 |
0.03749 |
0.01454 |
0.00498 |
R t1 |
|
|
0.06485 |
0.11942 |
0.07194 |
0.02795 |
0.01126 |
0.00235 |
R t2 |
|
|
0.04401 |
0.08689 |
0.04973 |
0.01998 |
0.00847 |
0.01041 |
R t3 |
|
|
0.02739 |
0.06098 |
0.03196 |
0.01358 |
0.00619 |
0.02917 |
R t4 |
R =b1+2*b2*t+3*b3*t2= |
0,01498 |
0.04168 |
0.01863 |
0.00877 |
0.00440 |
0.05963 |
R t5 |
|
|
|
0.00679 |
0.02899 |
0.00974 |
0.00386 |
0.00231 |
0.14962 |
R t6 |
|
|
0.00306 |
0.02344 |
0.00526 |
0.00527 |
0.00220 |
0.28340 |
R t7 |
|
|
0.01619 |
0.04433 |
0.01855 |
|
|
|
R t8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.2.Обработка кинетического уравнения.
Для опыта № 4.
|
0.248 |
|
3.848 |
|
3.6722 |
|
|
|
0.09950 |
|
0.145 |
|
3.745 |
|
2.0336 |
|
|
|
0.05510 |
|
0.096 |
|
3.696 |
|
1.3114 |
|
|
0,02064 |
|
|
0.063 |
|
3.663 |
|
0.8453 |
В= |
0.027096435 |
|
0.02290 |
С2= |
0.039 |
С1= |
3.639 |
Х=С12*С2= |
0.5165 |
|
|
R*=X*B= |
0.01399 |
|
0.025 |
|
3.625 |
|
0.3285 |
|
|
|
0.00890 |
|
0.01 |
|
3.61 |
|
0.1303 |
|
|
|
0.00353 |
|
0.004 |
|
3.604 |
|
0.0520 |
|
|
|
0.00141 |
Для опыта № 5.
|
0.414 |
|
3.814 |
|
6.022 |
|
|
|
0.16979 |
|
0.291 |
|
3.691 |
|
3.964 |
|
|
|
0.11177 |
|
0.224 |
|
3.624 |
|
2.942 |
|
|
|
0.08294 |
|
0.154 |
|
3.554 |
|
1.945 |
|
|
|
0.05484 |
C2= |
0.123 |
C1= |
3.523 |
Х=С12*С2= |
1.527 |
В= |
0.028194031 |
R= |
0.04304 |
|
0.084 |
|
3.484 |
|
1.020 |
|
|
|
0.02875 |
|
0.051 |
|
3.451 |
|
0.607 |
|
|
|
0.01712 |
|
0.029 |
|
3.429 |
|
0.341 |
|
|
|
0.00961 |
Для опыта № 6.
|
0.261 |
|
3.861 |
|
3.891 |
|
|
|
0.10797 |
|
0.163 |
|
3.763 |
|
2.308 |
|
|
|
0.06405 |
|
0.107 |
|
3.707 |
|
1.470 |
|
|
|
0.04080 |
C2= |
0.075 |
C1= |
3.675 |
Х=С12*С2= |
1.013 |
В= |
0.027750234 |
R= |
0.02811 |
|
0.048 |
|
3.648 |
|
0.639 |
|
|
|
0.01773 |
|
0.032 |
|
3.632 |
|
0.422 |
|
|
|
0.01171 |
|
0.014 |
|
3.614 |
|
0.183 |
|
|
|
0.00507 |
|
0.007 |
|
3.607 |
|
0.091 |
|
|
|
0.00253 |
Для опыта № 7.
|
0.148 |
|
2.948 |
|
1.286 |
|
|
|
0.03946 |
|
0.101 |
|
2.901 |
|
0.850 |
|
|
|
0.02608 |
|
0.072 |
|
2.872 |
|
0.594 |
|
|
|
0.01822 |
|
0.054 |
|
2.854 |
|
0.440 |
|
|
|
0.01350 |
С2= |
0.038 |
С1= |
2.838 |
Х=С12*С2= |
0.306 |
В= |
0.030682645 |
R= |
0.00939 |
|
0.02 |
|
2.82 |
|
0.159 |
|
|
|
0.00488 |
|
0.012 |
|
2.812 |
|
0.095 |
|
|
|
0.00291 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для опыта № 8.
|
0.143 |
|
1.943 |
|
0.540 |
|
|
|
0.01544 |
|
0.103 |
|
1.903 |
|
0.373 |
|
|
|
0.01067 |
|
0.08 |
|
1.88 |
|
0.283 |
|
|
|
0.00809 |
|
0.057 |
|
1.857 |
|
0.197 |
|
|
|
0.00562 |
С2= |
0.045 |
С1= |
1.845 |
Х= С12*С2= |
0.153 |
В= |
0.028595958 |
R= |
0.00438 |
|
0.024 |
|
1.824 |
|
0.080 |
|
|
|
0.00228 |
|
0.014 |
|
1.814 |
|
0.046 |
|
|
|
0.00132 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для опыта № 9.
|
0.139 |
|
0.939 |
|
0.123 |
|
|
|
0.04249 |
|
0.097 |
|
0.897 |
|
0.078 |
|
|
|
0.02706 |
|
0.077 |
|
0.877 |
|
0.059 |
|
|
|
0.02053 |
|
0.054 |
|
0.854 |
|
0.039 |
|
|
|
0.01365 |
С2= |
0.04 |
С1= |
0.84 |
Х= С12*С2= |
0.028 |
В= |
0.034669227 |
R= |
0.00979 |
|
0.024 |
|
0.824 |
|
0.016 |
|
|
|
0.00565 |
|
0.015 |
|
0.815 |
|
0.010 |
|
|
|
0.00345 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Найденные значения константы скорости для опытов №№ 4-9 для удобства представим в таблице 11.
Таблица 11.
Значения констант скорости для опытов №№ 4-9.
№ опыта |
Опыт 4 |
Опыт 5 |
Опыт 6 |
Опыт 7 |
Опыт 8 |
Опыт 9 |
Константа |
0.027096 |
0.02819403 |
0.027750234 |
0.030682645 |
0.028595958 |
0.034669227 |
Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала
3.1.Определение дисперсии константы скорости
Определим дисперсию константы скорости для всех опытов эксперимента по формуле:
Sk2 = |
? ( k – kср)2 |
f |
Полученные результаты представим в виде таблицы.
Таблица 12.
Дисперсия константы скорости.
Опыт |
К |
Кср |
(К-Кср)2 |
Sк2 |
Sк |
1-3 |
0.04563889 |
0.031803917 |
0.00019140648 |
0.000043798 |
0.00661802 |
4 |
0.02709644 |
|
0.00002216039 |
|
|
5 |
0.02819403 |
|
0.00001303128 |
|
|
6 |
0.02775023 |
|
0.00001643235 |
|
|
7 |
0.03068264 |
|
0.00000125725 |
|
|
8 |
0.02859596 |
|
0.00001029100 |
|
|
9 |
0.03466923 |
|
0.00000821000 |
|
|
3.2. Оценка значимости параметра модели
Определение значимости коэффициента-константы скорости будем проводить по критерию Стьюдента аналогично расчету по пункту 1.5. Критерий Стьюдента
t = Kср/ Sk = 0,031803917 / 0,00661802 = 4,806
t kr(табл) = 2,26 при f = 9 и значимости 0,05.
Из сравнения рассчитанного и табличного критериев : t > t kr(табл), делаем вывод, что полученное значение константы скорости значимо и определено верно.
3.3. Определение доверительного интервала
Аналогично расчету по пункту 1.5., доверительный интервал рассчитываем по формуле: ?=tkr*Sк значение константы скорости представляется в виде: К = К ± ? .
? = 2,26*0,00661802 = 0,014957.
3.4. Значение константы скорости
Значение константы скорости представляется в виде: К = К ± ? .
К = 0,03180 ± 0,01496
Для сравнения представим значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3:
k = 0,04564 ± 0,00222.
По сравнению с результатами для трех первых опытов, ошибка определения константы скорости для всего эксперимента увеличилась на порядок.
Итоговый вид кинетического уравнения
В итоге получили кинетическое уравнение, адекватно описывающее эксперимент:
Механизм
реакции
Милые феи в Твери по вызову, страстные и желанные, они такие модельные и стройные, что сегодня у тебя будет лучший интимный досуг. Не упусти свой шанс. Встречаются по симпатии, феи в Твери по вызову, всегда с желанием и настроением, проверь - yessstver.ru. Явный плюс, что девушки оставляя на сайте yessstver.ru свою анкету, размещают достоверные фото.
Не смотря на то, что все материалы на сайте xies.ru носят ознакомительный характер, наша база однозначно может помочь с написанием дипломных работ или рефератов. Каталок настолько внушительный, что у нас вы точно сможете найти отсортированные по тематикам рефераты и курсовые, а также контрольные работы и дипломы. Для тех кто ищет конспекты, тоже найдётся подходящая информация, которую без труда можно скачать бесплатно. Всё для студентов и школьников, в одной базе рефератов!